顶空技术依据其不同的取样和进样方式可分为：
静态顶空：将样品放置在一密闭容器中，在一定温度下放置一段时间使气液两相达到平衡，取气相部分进入GC分析，有称平衡顶空或者一次气相萃取。
动态顶空：在样品中连续通入惰性气体，挥发性组分即随该萃取气体中样品中溢出，然后通过一个吸附装置（补集器）将样品浓缩，最后再将样品解吸进入气谱分析。这是一种连续的多次气相萃取，直到样品中的挥发性组分完全萃取出来
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方法 |
优点 |
缺点 |
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静态顶空 |
1、样品基质（如水）的干扰极小
2、仪器较简单，不需要吸附装置
3、挥发性样品组分不会丢失 |
1、灵敏度稍低
2、难以分析较高沸点的样品 |
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动态顶空 |
1、可将挥发性组分全部萃取出来，并在捕集装置中浓缩后分析
2、灵敏度较高
3、比静态顶空应用范围更广，使 用于沸点较高的组分 |
1、样品基质可能干扰分析
2、仪器较复杂
3、吸附和解吸可能造成样 品组分的丢失 |
v 1.5 静态顶空
v 1.5.1 静态顶空的原理:
当在一定温度下达到气液平衡时有
cg=co/(K＋β)，
其中： cg ：气体样品的浓度
co：样品的原始浓度
K 和β：一个给定的平衡系统中， K 和β 均为常数
即在平衡状态下，气相的组成与样品原来的组成为正比关系。当用GC分析得到cg后，就可以算出原来样品的量
顶空进样技术基于三个物理定律，这三个定律阐述了有关蒸气汽压，分压及溶剂上空的蒸汽压力与溶剂中的被分析物浓度之间的关系。
v 道尔顿定律----理想气体混合在一起的总压等于各个组分分压之和。
v 罗氏定律----在恒定温度下，溶解在一定体积溶剂中的气体或液体量直接正比于溶液上方的蒸汽相的分压。
v 亨利定律----顶空中一种溶质的分压与这种溶质在溶液中的摩尔含量成正比。
这三个定律提供了我们放入瓶中的物质与瓶内顶空相中物质之间的关系。一般地，顶空中被分析物的浓度正比于溶液中被分析物的浓度。
1.5.2 静态顶空技术的适用范围
v 欲检测的被分析物在200℃以下挥发；
v 要分析的样品是固态的、膏状的或液态的，都必须进行样品前处理后才能进入GC进样口的。
v 操作环境很难进行可靠的样品前处理的样品。
1.5.3 进样方式
v 手动进样：一定温度下达到平衡后采用气密注射器（普通的不可用）从容器中抽取顶空气体样品注射入GC分析
v 自动进样：
A、采用注射器进样
采用气密自动注射器和增加了样品的加热和平衡模块
B、压力平衡顶空进样系统
C、压力控制定量管进样系统
1.5.4、压力控制定量管进样系统
步骤：
A、平衡,将样品定量加入顶空样品瓶，加盖密封，然后置于顶空进样器的恒温槽中，在设定的温度和时间条件下进行平衡。此时载气直接进入GC进样口，同时用低流速吹扫定量管，然后放空，避免定量管被污染；
B、加压,待样品平衡后，将取样探头插入样品瓶的顶空部分，V4切换，使通过定量管的载气进入样品瓶加压，为下一步取样做准备，加压时间和压力大小有自动进样器控制
C、取样,V2和V4同时切换，样品瓶中经加压的气体经过探头进入定量管，取样时间应足够长，应保证样品气体充满定量管，但也不宜太长，避免损失样品。具体时间应更根据样品瓶中压力的高低和定量管的大小而确定，由自动进样器自动控制，一般不超过10s.
D、进样，V1、V2 、V3、 V4同时切换，使所有载气都通过定量管，将样品带入GC分析。
这就完成了一次的顶空GC分析，然后将取样探头移到下一个样品瓶，根据GC的分析时间长短，在某一时刻开始对下一样品重复上述操作。
v 2.1 样品性质
顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有关，还与基质有关系，特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为显著。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样的组成不同，这对定量分析的影响非常严重，因此标准品必须与样品相同或者相似的基质，否则定量分析误差较大。
减少基质效应：
盐析、加水、调pH、固体粉碎、稀释等
v 2.2 样品量
v 在顶空GC中，进样量是通过进样时间或者定量管来控制的，还受温度和压力的影响。顶空分析绝对进样量是无重要意义的，重要的是进样量的重现性，即要保证进样条件的完全重现
v 顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据样品体系的性质来确定。
cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs
对于某一的平衡系统，K与样品浓度成正比，β与顶空气体的浓度成正比。即样品体积增大，β减小，cg增大，灵敏度增大。
K＞＞β时，样品体积的改变对分析灵敏度的影响很小
K＜＜β时，影响很大。
v 2.2 样品量
v 样品量的重现性：待测组分的分配系数越小（在凝聚相中的溶解度越大），样品量波动对结果的影响越大，实际分析，分配系数一般未知，故需保证样品量的一致性
v 样品瓶的容积
样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶空体积，常采用50%样品瓶体积。
总之：样品性质、分析目的和方法决定样品体积的主要因数
v 2.3 平衡温度
样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，影响分配系数。一般来说，温度也高、蒸汽压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平衡时间。
但是，平衡温度只影响分配系数K，对相比β无影响。顶空气体浓度与K成反比 cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs
K＞＞β时，温度影响非常明显
K＜＜β时，温度升高，K降低，但是K+ β变化很小，因此顶 空气体的浓度变化也很小
实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高的温度会导致某些组分的分解、氧化（样品瓶中有空气），还可能使顶空气体的压力过高，特别是有机溶剂（故要选择高沸点的有机溶剂），过高的顶空气体压力会导致系统漏气。
v 2.4 平衡时间
平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子尺寸、介质黏度和温度有关。温度越高、黏度越低，扩散系数越大。所以提高温度可以缩短平衡时间。
缩短平衡时间可以采用搅拌的方法，机械振动搅拌或者电磁搅拌。分析系数大的样品，采用搅拌影响较小
v 2.5 样品瓶
v 2.5.1 样品瓶
顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一般使用硼硅玻璃制造。
样品瓶体积一般5~22mL,一般根据仪器要求和样品确定体积。液体一般使用10mL。仪器因数要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等
v 2.5.2 密封盖
密封盖由塑料或者金属加密封垫组成。有可多次使用的螺旋盖和一次性的压盖。
密封垫有三种硅橡胶（耐高温性能好、丁基橡胶（价格低）、氟橡胶（惰性好），为防止密封垫对样品组分的吸附，现多用内衬聚四氟乙烯或铝的密封垫。必要时应通过空白分析确认密封垫中不挥发物对样品分析的干扰。
v 3.2顶空分析流程
顶空进样器的分析过程可分为五个步骤：
加热平衡
样品瓶加压
填充样品定量环
定量环平衡
进样
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